ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Работы химических институтов Сибирского отделения РАН в отчетном году традиционно были посвящены исследованию элементарного химического акта, установлению механизмов химических реакций, разработке новых методов синтеза химических соединений и получению материалов с заданными свойствами. Приведенные в отчете результаты прикладной направленности представляют несомненный интерес для практической реализации, и можно надеяться на их скорое применение. В химических институтах Отделения также выполнен ряд работ, теоретическая и методическая ценность которых ясна уже сейчас и которые могут способствовать дальнейшей работе последователей.

В Институте катализа им. Г.К. Борескова показано, что в гомогенной системе, содержащей одновременно несколько типов не взаимодействующих между собой молекул-автокатализаторов, которые получаются в ходе химических превращений одного и того же субстрата, возможно возникновение феномена однонаправленного естественного отбора автокатализаторов, обеспечивающего при наличии мутаций молекул автокатализаторов закрепление благоприобретенных свойств. На рис. 3.1 приведены результаты расчета стационарных концентраций автокатализаторов X_i. Установленный феномен естественного отбора автокатализаторов заключается в последовательном и полном "вымирании" их "популяций". Стрелками показано уменьшение стационарной концентрации автокатализатора X_i до реального нуля при уменьшении концентрации пищевого субстрата R до уровня ниже некоторого критического значения R_{кр i}, которое определяется индивидуальной реакционной способностью. Поскольку при возможном последующем увеличении концентрации пищи восстановление "популяций" "вымерших" автокатализаторов типа X_i невозможно из-за отсутствия затравки для образования этого типа автокатализаторов хотя бы в количестве одной молекулы, данный отбор имеет строго однонаправленный характер, способствующий выживанию автокатализаторов с наименьшим значением R_{кр i}. Возможность закрепления благоприобретенных свойств в простых химических системах, не имеющих в своем составе носителей биологической информации типа ДНК, имеет принципиальное значение для создания реальных сценариев зарождения жизни.

В Институте химической кинетики и горения предложена и развита методика измерения коэффициентов сверхмедленной диффузии (до 10^-23 см²/с, что эквивалентно подвижности один ангстрем в год) в органических стеклах и полимерах, основанная на изучении тушения люминесценции 1,2,3,4-тетраметилнафталина (или другой ароматической молекулы) геминальной молекулой кислорода, полученной при фотолизе эндопероксида соответствующего арена (рис. 3.2). Диффузионное расхождение пары приводит к возрастанию люминесценции. Наблюдение за кинетикой расхождения пар позволяет рассчитать коэффициенты диффузии кислорода. Сочетание данной методики с измерениями динамического тушения люминесценции в жидкой фазе позволяет определять коэффициенты диффузии в веществах в диапазоне 18 порядков – от 10^-5 до 10^-23 см²/с. Полученные результаты могут быть одним из отправных пунктов при создании и проверке теоретических моделей стеклообразного состояния, теории окислительной деструкции и старения полимеров.

В проблеме распространения пламен по поверхности сложных топлив, таких как древесина, бумага, полимеры, основные трудности состоят в тесной взаимосвязи физических и химических свойств в гетерогенных системах. В Институте химической кинетики и горения предложен новый подход к изучению поверхностных пламен, позволяющий исследовать широкий спектр проблем стационарных режимов горения сложных топлив, включающий изучение волн горения, распространяющихся по пленкам топлив, нанесенных на металлическую фольгу с двух сторон, без обмена веществом, но связанных потоком тепла (рис. 3.3). При этом оказывается возможным исследовать поверхностное горение при независимом изменении свойств газовой и конденсированной фаз, что позволяет, в частности, моделировать пламена с многостадийной кинетикой тепловыделения, фильтрационное горение, спиновое горение и другие аспекты горения гетерогенных систем в различных условиях.

В Международном томографическом центре метод ЯМР томографии впервые применен для получения пространственных карт скоростей течения неполяризованных газов на примере течения пропана, бутана (рис. 3.4) и ацетилена при атмосферном давлении, а также воды по каналам блочного катализатора – уникальной информации, необходимой для контроля химических процессов и представляющей интерес для катализа. Получены пространственные карты трех компонент скорости потока, исследованы тонкие детали в поведении потока, включая возникновение возвратных течений и установление развитого ламинарного потока по мере продвижения жидкости по каналам блока. Во всех выполненных экспериментах с блоками малой длины не наблюдается развитого потока с параболическим профилем распределения скоростей в поперечном сечении канала, что согласуется с оценкой длины входного участка при использованных числах Рейнольдса Re = 190–570. Экспериментальные результаты демонстрируют наличие значительной пространственной неоднородности скорости деформации сдвига, что имеет принципиальное значение при исследовании возможности оптимизации внешнего массообмена.

В Международном томографическом центре совместно с Институтом химической кинетики и горения создано семейство гетероспиновых цепочечных полимеров на основе комплексов гексафторацетилацетоната меди (II) с пиразол-замещенными нитронилнитроксильными радикалами, проявляющих обратимое изменение структуры и магнитных свойств в зависимости от температуры. Установлено, что индуцированные спиновые переходы обусловлены Ян-Теллеровским изменением координации радикала центральным ионом (рис. 3.5) и связанным с этим изменением характера обменного взаимодействия в кластерах Cu²⁺–O·–N< на сильный антиферромагнитный, приводящим к компенсации спинов иона Cu²⁺ и нитроксильного фрагмента. Другими словами, длина связи в комплексе между радикалом и центральным ионом изменяется в зависимости от того, разрыхляется или усиливается взаимодействие. Обратимое изменение объема элементарной ячейки достигает 400 A³. Обнаруженный класс соединений назван дышащими гетероспиновыми кристаллами. Полученные результаты открывают перспективу получения новой группы магнитно-активных материалов.

Получает развитие новое перспективное направление в тонком органическом синтезе: твердофазные реакции непредельных гетероатомных соединений на активных поверхностях, что открывает дополнительные возможности для направленного поиска веществ и материалов с особыми свойствами. В Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского открыта беспрецедентно мягкая, при комнатной температуре, регио- и стереоспецифическая реакция твердофазного C-винилирования 1-винилпирролов электронодефицитными ацетиленами на диоксиде кремния в условиях механохимической активации, приводящая к 1,2-дивинилпирролам с функционализированной винильной группой E-конфигурации в положении 2 пиррольного кольца (рис. 3.6). Реакция не укладывается в рамки существующих теоретических представлений о нуклеофильном присоединении к тройной связи. Синтезированные соединения являются высокореакционноспособными строительными заготовками для дизайна новых лекарственных препаратов, биологически активных веществ и материалов для молекулярной электроники.

В этом же Институте на примере оксима D⁵-холестенона впервые установлено, что оксимы кетостероидов способны реагировать с ацетиленом в системе КОН-диметилсульфоксид с образованием в одну препаративную стадию ранее недоступных стероидных систем с аннелированным пиррольным циклом (рис. 3.7). Реакция протекает региоселективно вследствие сопряжения, возникающего между двойной связью стероида и p-системой образующегося пиррольного кольца. Учитывая что исходный кетоксим легко получается из самого доступного из стероидов – холестерина с выходом 90 %, продукт реакции – N-винилпирролохолестен может стать базовым соединением для синтеза стероидных препаратов с аннелированным пиррольным кольцом.

В Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова методами молекулярной механики и квантовой химии изучен механизм внутримолекулярных перегруппировок эпоксидов ациклических и циклических терпенов и их аналогов. Показаны ранее не исследованные синтетические возможности использования конформационно-подвижных полифункциональных эпоксидов природных терпенов как во внутримолекулярных реакциях в жидких и на твердых суперкислотах, алюмосиликатных катализаторах – глинах, цеолитах, так и в малоизученных межмолекулярных реакциях эпоксидов с различными классами органических соединений с образованием циклических продуктов. На рис. 3.8 в качестве примера приведены мономолекулярная перегруппировка эпоксида a-фенхена и его реакции с акролеином и аллиловым спиртом.

Нитроны находят применение в качестве светочувствительных компонентов, стабилизаторов красителей и полимеров, обладают широким спектром биологической активности и ингибируют радикальные процессы в живых объектах. Нитроны также широко используются как исходные соединения в разнообразных синтетических стратегиях. Введение гетероатома к a-атому углерода нитронной группы может привести к синтезу соединений, обладающих новыми, неожиданными химическими и спектральными свойствами и, вероятно, физиологической активностью. Однако на сегодняшний день известны лишь единичные примеры представителей этого класса соединений, в которых атом углерода нитронной группы связан с гетероатомом.

В том же Институте предложен новый подход к синтезу a-гетероатомзамещенных нитронов, заключающийся в получении металлированного производного альдонитрона и его последующей реакции с электрофильными реагентами. Как видно из приведенной схемы (рис. 3.9), подход позволяет вводить к a-атому углерода нитронной группы гетероатомы – Si, Ge, P, Hg, которые не вводились ранее.

Известные методы синтеза ароматических полиамидов основаны на реакции поликонденсации дихлорформильных производных дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами. Плохая растворимость в органических растворителях, высокая температура стеклования этих полимеров осложняет их переработку в изделия.

В Байкальском институте природопользования впервые была установлена возможность трансформации полиимидатов, синтезированных поликонденсацией имидоилхлоридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами, в N-фенилзамещенные ароматические полиамиды с последующей термической перегруппировкой Чапмена (рис. 3.10).

Формирование N-фенилзамещенных полиамидов подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии. Механические свойства пленочных материалов на основе полученных полимеров сравнимы с показателями известных ароматических полиамидов (60–70 МПа). Температура начала разложения на воздухе превышает 450 °С.

Подобный подход позволяет совместить высокие эксплуатационные показатели ароматических полиамидов с хорошей растворимостью в органических растворителях исходных полиимидатов.

Наибольшей активностью в селективном каталитическом восстановлении оксидов азота углеводородами в избытке кислорода обладают системы на основе высококремнистых цеолитов типа ZSM-5. Однако в гидротермальных условиях эти системы нестабильны, что приводит к их дезактивации. Альтернативой могут быть новые микропористые системы на основе глин. Однако проблема термической стабильности таких систем до сих пор не была решена. В Институте катализа им. Г.К. Борескова разработан синтез термически стабильных (до 750 °C) столбчатых глин с удельной поверхностью до 300–400 м²/г, пилларированных диоксидом циркония, путем интеркаляции монтмориллонитовых глин полиядерными гидроксокомплексами циркония, модифицированными катионами Ce, Fe, Al, Ca, Sr, Ba. Схематическое строение глин приведено на рис. 3.11. Оптимизация процедуры приготовления столбчатых глин позволила получить образцы с высотой созданных микроскопических "галерей" между алюмосиликатными слоями до 10 A и расстоянием между столбиками 4–5 A. Разработаны процедуры нанесения на наностолбики активных компонентов методами ионного обмена (катионы Cu и Co) и фотовосстановления (кластеры платины и серебра). Введение платины существенно ускоряет активацию углеводородов, что приводит к более эффективному взаимодействию активированных фрагментов с нитрит-нитратными комплексами, обеспечивая их трансформацию в молекулярный азот и продукты глубокого окисления углеводородов – углекислый газ и воду. Каталитическая активность лучших образцов в селективном каталитическом восстановлении оксидов азота углеводородами в избытке кислорода в низкотемпературной области (200–300 °С) превышает активность образцов на основе ZSM-5 или традиционных носителей на основе оксида алюминия. Предварительные результаты показали стабильность каталитических свойств новых систем в присутствии воды и диоксида серы.

В Институте катализа им. Г.К. Борескова с использованием ¹³С ЯМР-спектроскопии высокого разрешения in situ установлен механизм изомеризации n-пентана на сульфатированном оксиде циркония. Обнаружена перегруппировка промежуточного катиона, в результате которой наблюдается миграция CH₂-группы n-пентана из положения 3 и ее локализация в положении 1 i-пентана (рис. 3.12). Получено первое прямое спектроскопическое доказательство мономолекулярности механизма важного нефтехимического процесса – изомеризации n-пентана на перспективном катализаторе изомеризации нового поколения.

В этом же Институте без использования трудоемкого и чрезвычайно дорогостоящего метода сушки из сверхкритического состояния синтезированы перспективные наноматериалы типа "твердого воздуха" – кремнеземные аэрогели, содержащие в своем составе наночастицы оксида никеля (рис. 3.13). Аэрогели синтезированы темплантированием углеродных нановолокон кремнеземными сетчатыми структурами с последующим удалением углерода термоокислением в атмосфере воздуха при Т = 600 °С. Синтезированные аэрогели обладают высокой удельной поверхностью (более 1000 м²г^-1), мезопористой структурой (объем пор до 5,6 см³г^-1) и стабильностью до температуры 900 °С. Показано, что в условиях значительного избытка кислорода (содержание в смеси до 16 %), аэрогель способен со 100%-й селективностью окислять сероводород (содержание в смеси 0,5 %) в серу при температуре 160 °С. В этих условиях на катализаторе не происходит накопления серы, что обеспечивает возможность его длительной и стабильной работы.

В Институте химии нефти предложены высококремнеземные цеолитные катализаторы (ВКЦ) процесса ароматизации низших алканов С₂–С₄. Катализатор содержит в качестве модифицирующей добавки наноразмерный порошок Zn, полученный методом электрического взрыва проводника. Показано, что выход ароматических углеводородов достигает максимального значения – 50,8 % при концентрации Zn в цеолите 0,5 % масс. (рис. 3.14). Активность и стабильность работы катализатора (0,5 % Zn/ВКЦ) повышается после его механохимической обработки – выход ароматических углеводородов увеличивается до 59,0 %. В случае использования катализатора, подвергнутого механохимической обработке в течение 12 ч, межрегенерационный пробег превышает 60 ч. Полученный цинксодержащий катализатор существенно превосходит по каталитическим свойствам цеолиты, содержащие традиционный цинк, например, на катализаторе БАК-70 (1–1,5 % Zn) выход ароматических углеводородов составляет 44,4 %, а межрегенерационный цикл не более 8 ч.

Рис. 3.14. Зависимость выхода ароматических углеводородов от концентрации цинка в цеолите.		Рис. 3.15. Модель трансформации нанокристалла, имевшего первоначально форму прямоугольного параллелепипеда,под влиянием термического возбуждения и процессов адсорбции молекул из газовой фазы.

В Тувинском институте комплексного освоения природных ресурсов разработана простая имитационная модель нанесенного катализатора, основанная на модифицированной модели Косселя. В модели учитывается изменение формы нанесенной частицы под влиянием термического возбуждения и процессов адсорбции различных молекул из газовой фазы. Возможно образование вакансий и нахождение молекул в приповерхностных областях кристалла. Учитываются также влияние подложки и роль адгезии. На рис. 3.15 показана равновесная форма нанокристалла (простая кубическая решетка) при достаточно сильной адгезии и не слишком высоких температурах. Исходной формой кристалла был прямоугольный параллелепипед. Хорошо видна огранка кристалла и образование двумерных кластеров на плоских гранях. Предложенная модель является достаточно реалистичной и позволяет описывать многие процессы, протекающие на нанесенных катализаторах, в частности такие как спекание и диспергация нанесенных частиц. Форма кристалла, показанная на рис. 3.15, достаточно часто наблюдается экспериментаторами. Построенная модель открывает путь к моделированию реальных катализаторов.

В Институте неорганической химии установлена существенная роль релятивистского базиса при описании строения и свойств PtF₆, а также изоэлектронных гексафторидов Os и Ir. Показано, что ab initio расчеты с использованием квазирелятивистского базиса неудовлетворительны при описании соединений элементов группы платины. По данным ЯМР, молекулы PtF₆ характеризуются правильным октаэдрическим строением, хотя ab initio расчет предсказывает эффект Яна-Теллера – в кристаллическом поле симметрии O_h одноэлектронные состояния центрального иона расщепляются в соответствии с представлениями e_g и t_2g и образуется неустойчивая вырожденная конфигурация (рис. 3.16, слева). Спонтанное нарушение симметрии приводит к низкосимметричной молекуле группы D_4h (рис. 3.16, в центре). Противоречие снимается, если принять, что основное состояние молекулы – релятивистский дублет 5(d_3/2)⁴. В данном случае состояние оказывается невырожденным и вибронное искажение у молекулы отсутствует (рис. 3.16, справа). Аналогичным является строение комплексных анионов [IrF₆]^- и [OsF₆]^2- , изоэлектронных PtF₆.

В этом же Институте показано, что направленное конструирование высокоупорядоченных кластерных материалов с заданной структурой и свойствами возможно из молекулярных строительных блоков, способных к высокоспецифическому контролируемому межмолекулярному взаимодействию. Реакция кубанового комплекса [W₄Te₄(CN)₁₂]^6- и аквакомплекса [Co(H₂O)₆]²⁺ в водных растворах при комнатной температуре приводит к образованию соединения состава [Co(H₂O)₄]₃[W₄Te₄(CN)₁₂]·15,38H₂O. Кубановые кластеры и гетерометалл соединены через мостиковые CN лиганды и образуют трехмерную решетку. Соединение имеет уникальную пористую цеолитоподобную структуру, и средние размеры пор на одну элементарную ячейку превышают 1500 A³. Фрагмент кристаллической структуры показан на рис. 3.17.

Рис. 3.17. Фрагмент кристаллической структуры [Co(H2O)4]3[W4Te4(CN)12]·15,38H2O.		Рис. 3.18. Электронно-микроскопическое изображение поперечного среза пленок карбонитрида бора и дифракционная картина (на врезке) локальной области, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

В том же Институте плазмохимическим разложением триметиламиноборана в газовых смесях с гелием или аммиаком в области температур 373–973 К и давлений 1,3–13 Па синтезированы тонкие пленки карбонитрида бора. Полученные слои анализировались методами эллипсометрии, ИК и КР спектроскопии, Оже и РФЭС анализа, дифракцией синхротронного излучения и методами электронной микроскопии, включая просвечивающую микроскопию высокого разрешения. Установлено, что карбонитрид бора, синтезированный из чистого триметиламиноборана, представляет собой смесь гексагональных фаз: карбида бора (B₄C), нитрида бора (BN) и примеси графита. Выявлены условия, позволяющие изменять фазовый состав пленок карбонитрида бора вплоть до чистого нитрида бора. Электронная микроскопия высокого разрешения выявляет в объеме слоев нанокристаллы размером 20–50 A (рис. 3.18).

В течение длительного времени считалось, что структура клатратного гидрата однозначно определяется размером молекулы гостя. В Институте неорганической химии показано, что одна и та же молекула-гость может образовывать с водой разные клатратные структуры в зависимости от давления. Впервые с помощью дифракционных экспериментов с использованием синхротронного излучения (ИЯФ СО РАН) надежно показано, что все клатратные соединения наиболее раcпространенной рыхлой кубической структуры II (КС-II) со стехиометрией G·17H₂O переходят в более плотные гидраты кубической структуры I (КС-I) со стехиометрией G·7H₂O. На рис. 3.19 в качестве примера приведены результаты экспериментов для системы SF₆–H₂O.

Рис. 3.19. Дифрактограмма и дебаеграмма гидрата SF6 кубической структуры I со стехиометрией G·7H2O при давлении 6 кбар.		Рис. 3.20. Зависимость скорости горения Ur температуры горения Tr и удельного тепловыделения Q от времени предварительной механической активации t МА смеси состава Ni + 13 мас.% Al.

В Институте химии твердого тела и механохимии с помощью предварительной механической активации реализован твердофазный режим самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в металлических системах, в частности Ni–Ti, Ni–Al. Эффект связан со значительным снижением температуры начала тепловыделения в механически активированных образцах по сравнению с неактивированными смесями. Твердофазное экзотермическое взаимодействие реагентов заканчивается до температуры плавления самой легкоплавкой эвтектики в этих системах. При некоторых режимах механической активации достоверно установлен факт несовпадения максимумов скорости и температуры горения в зависимости от времени активации (рис. 3.20). Характер зависимости скорости горения активированных образцов от начальной температуры свидетельствует, что неравновесные дефекты, созданные в результате механической активации, не успевают отжигаться в зоне прогрева и сохраняются в образцах до начала собственно химического взаимодействия в ведущей зоне волны СВС.

Институтом химии твердого тела и механохимии совместно с Институтом катализа и Институтом ядерной физики разработан новый метод исследования искусственных многослойных объектов, основанный на изучении EXAFS-подобной тонкой структуры аномального диффузного рассеяния вблизи краев поглощения. В отличие от обычной EXAFS-спектроскопии, которая дает усредненную по всему объему структурную информацию, предложенный метод позволяет исследовать химическое строение непосредственно в области межслоевых границ раздела.

В качестве тестового образца исследована многослойная Ni/C структура с периодом 4 нм и толщиной никелевого слоя 1,6 нм с толщиной замешанных слоев ~ 0,4-0,6 нм. Обнаружено (рис. 3.21) расщепление основной координационной сферы Ni, вызванное наличием в ближайшем окружении на приблизительно одинаковых расстояниях атомов двух сортов: легких (углерод) и тяжелых (никель). Разработанный метод может быть использован исследования химического строения границ раздела широкого класса наноразмерных многослойных объектов, в частности многослойных рентгеновских зеркал, магнитных и полупроводниковых сверхрешеток.

В Институте химии твердого тела и механохимии впервые показана возможность использования интеркаляционных соединений гидроксида алюминия [LiAl₂(OH)₆]_NY·nH₂O (Y – анион) в качестве нанореакторов для реакции полимеризации анионов ароматических аминокислот. Наиболее детально этот процесс исследован для впервые синтезированного интеркалята, содержащего анионы м-аминобензойной кислоты (рис. 3.22). Полимеризация становится возможной благодаря строго регулярному расположению определенным образом ориентированных анионов кислоты в межслоевом пространстве. Процесс образования полимера связан с диффузией молекул кислорода через каналы молекулярных размеров, имеющиеся в структуре исходного интеркалята, в зону контакта двух соседних анионов, окислительной поликонденсацией и выделением молекул воды. Предлагаемый подход позволяет получать полимерные макромолекулы с существенно более высокой степенью упорядоченности ароматических фрагментов относительно друг друга по сравнению с полимеризацией в растворах. Образующийся нанокомпозит может быть использован в качестве сорбентов тяжелых металлов.

В Институте химии и химической технологии предложен новый вариант метода экстракционной хроматографии ионных соединений с использованием в качестве неподвижной фазы бинарных экстрагентов. При применении бинарных экстрагентов в качестве неподвижной фазы возможно элюирование ионных соединений деионизованной водой, что упрощает задачу детектирования, в частности, позволяет использовать кондуктометрический детектор, отличающийся универсальностью, простотой, широким линейным диапазоном измеряемых концентраций. Особенностью применения предложенной неподвижной фазы является возможность разделения на одной хроматографической колонке как смесей катионов в виде солей с общим анионом, так и смесей анионов в виде солей с общим катионом (рис. 3.23). Предложенные методики позволяют определять лантаноиды при содержании в объеме пробы на уровне 10^-8 г.

Рис. 3.23. Хроматограммы смеси катионов: 1 – NaCl, 2 – LaCl3, 3 – NdCl3, 4 – EuCl3, смеси анионов: 5 – CaCl2, 6 – CaBr2, 7 – Ca(NO3)2.		Рис. 3.24. Возможная фуллереновая структура стабильного кластерного катиона фосфора Р+21. Заштрихован ион фосфора.

В Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе совместно с Институтом неорганической химии методом лазерной абляции впервые синтезированы нейтральные кластеры фосфора (размером до 40 атомов в кластере) и фосфорные кластерные катионы (размером до 91 атома в кластере). Полученные результаты имеют фундаментальное значение для физики и химии кластеров и наноструктур (рис. 3.24).

• Показатели эффективности деятельности институтов в 2000 году
  (химические науки)
• Возрастной состав научных сотрудников институтов
  (химические науки)

В оглавление

Далее